Оксфордский институт энергетических исследований опубликовал большой обзорный доклад по технологиям хранения водорода, который сегодня рассматривается как один из основных составляющих будущей декарбонизированной экономики.
В докладе сделан вывод, что ни один из возможных методов не является универсальным, а недостатки наиболее реальных технологий накладывают серьезные технические и экономические ограничения на их применение.
Водород сегодня рассматривается как один из основных составляющих будущей декарбонизированной экономики. Анонсировано огромное число проектов по производству зеленого водорода, в том числе межстрановые водородопроводы. Значительно меньше пиар-внимания уделяется методам хранения водорода, так как физика водорода накладывает серьезные ограничения на возможность достижения в этом вопросе заметных успехов. Оксфордский институт энергетических исследований опубликовал большой обзорный доклад «Хранение водорода для будущего с нулевым выбросом углерода», в котором рассмотрел все относительно реальные существующие технологии в этой сфере. В докладе сделан вывод, что ни один из возможных методов хранения не является универсальным, а недостатки даже наиболее продвинутых технологий накладывают серьезные технические и экономические ограничения на их применение.
В докладе оцениваются относительные преимущества и технико-экономические характеристики следующих основных вариантов хранения водорода:
- хранение чистого водорода,
- синтетические углеводороды,
- химические гидриды,
- жидкие органические носители водорода,
- гидриды металлов,
- пористые материалы.
Сейчас водород производится практически полностью из природного газа и угля предприятиями, которые его же и потребляют.
Мировое потребление водорода в разбивке по отраслям
Использование водорода на расстоянии от места его производства требует технологий перевозки и хранения вещества. Но как признают авторы доклада, на данный момент нет четкой позиции относительно того, какой вариант хранения водорода даст больше преимуществ, чем остальные. «Все еще неясно, будет ли существовать единый предпочтительный вариант, который будет принят большинством заинтересованных сторон в будущей водородной экономике. На самом деле, в зависимости от обстоятельств, вероятно, будут предпочтительны различные решения для хранения водорода», – говорится в докладе.
В отсутствии разработанных и широко внедренных технологий хранения не имеет смысла производство водорода на расстоянии от места потребления, поэтому ни один крупный водородный проект на сегодня не получил достаточного финансирования с целью его коммерческого развертывания. Два года назад ИРТТЭК опубликовал статью под названием «Проблема рынка водорода в том, что он не существует». С тех пор принципиально изменилось только количество заявленных проектов зеленого водорода и шум вокруг них в СМИ, а рынка как не было, так и нет.
Газообразный водород в сжатом состоянии
В таблице предлагается сжимать водород для хранения до 700 бар. Для такого давления требуются специальные особо прочные композитные баллоны очевидно небольшого объема. Такие баллоны используются в водородных автомобилях.
В обычных стальных баллонах водород хранится при давлении до 200 бар. В подземных хранилищах природного газа давление 6-10 бар. В Швеции собираются хранить водород в скальных породах под давлением 20 бар.
Даже при сжатии водорода до 700 бар его объемная плотность энергии составляет 5,6 МДж/л, тогда как у бензина это 32 МДж/л.
При давлении 10 бар, как в подземном хранилище, плотность водорода 0,87 кг/м3, что соответствует энергосодержанию 105 МДж/м3. Природный газ при давлении 10 бар содержит в кубометре около 340 МДж. То есть при переходе на водород емкость подземных хранилищ надо увеличить в три раза.
Стоит добавить, что для перехода энергетики даже на смесь природного газа с водородом надо поменять все газовое оборудование (вентили на трубах – от магистральных до газовых плит в квартирах, счетчики газа, приборы контроля утечек, насосы – водород охрупчивает сталь, …). В докладе срок массового внедрения водорода отнесен к 2040 году, через 17 лет (ишаки, согласно Википедии, как раз живут 15 лет).
Сжиженный водород
Сжиженный водород имеет плотностью 70,8 кг/м3, что почти в два раза больше, чем у водорода при давлении 700 бар (42 кг/м3).
Известен только один пример транспортировки жидкого водорода на танкере Suiso Frontier в объеме 1250 м3 весной 2022 года из Австралии в Японию.
Хотя минимальная теоретическая энергия для сжижения H2 в условиях окружающей среды составляет 3,3-3,9 кВтч/кг, фактические потребности в энергии для сжижения значительно выше – по меньшей мере 10-13 кВтч/кг, в зависимости от объема операции сжижения, исходной температуры водорода и других факторов.
Для справки: 10-13 кВтч/кг составляет около 30-39% от энергосодержания килограмма водорода.
Хранение водорода в виде жидкости, охлажденной до криогенных температур (минус 253 ºС), также требует значительного расхода энергии для сведения к минимуму испарения и потерь водорода.
Синтетическое топливо
Комбинируя устойчиво производимый водород с улавливаемым углеродом (либо из воздуха, либо в промышленных процессах), можно было бы синтезировать один из видов топлива, которые легче хранить и транспортировать, чем сам H2: например, метан, бензин или дизельное топливо. При необходимости водород можно извлечь из данного вида веществ, а оставшийся углерод доставить обратно к месту получения синтетических углеводородов, образуя, таким образом, "замкнутый" углерод-нейтральный цикл.
Сжатый и сжиженный синтетический природный газ (SNG)
Некоторые из ключевых причин ограниченной применимости метода метанирования (соединения водорода с углеродом в метан) связаны с повышенными температурами (250-350 °C) и давлением (около 30-30 бар), а также необходимость использования дорогих катализаторов, что приводит к высокой потребности в энергии, значительным затратам и, как правило, низкой экономической эффективности.
Сейчас рассматриваются методы биологического метанирования с помощью метаногенных микроорганизмов, которые работают при гораздо более низких температурах (35-70 °C) и давлениях (1-15 бар). Но промышленное применение биометанизации до сих пор ограничено, главным образом, потому что микроорганизмам требуется гораздо больше места и времени для достижения результата.
При этом, как видно из приведенной таблицы, даже при сжатии до 250 бар объемная плотность водорода в SNG была бы довольно низкой (около 32,2 кг/м3), который, отчасти из-за среднего гравиметрического содержания водорода (около 25,13 мас.%), может не сделать энергоемкий и, следовательно, дорогостоящий процесс синтеза «вполне оправданным».
Синтетический бензин (керосин) и дизельное топливо
Синтетический бензин (C8H18), так и дизельное топливо (C12H23) изготавливается из зеленого водорода и СО2, захваченного из атмосферы или из производственных процессов. Для этих реакций требуются высокие температуры (400-1500 °C) и давление (более 200 бар), а также использование кобальтовых, железных или рутениевых катализаторов.
Хотя многие по-прежнему считают, что производство синтетического топлива по технологии Фишера-Тропша было бы экономически целесообразно только при очень высоких ценах на нефть и/или при значительном субсидировании, в них останется углерод и, следовательно, вещества, которые необходимо будет дегидрировать, если потребуется использовать только чистый H2. В этой связи, как и в случае с электронным метаном, дегидрирование также потребовало бы надлежащего регулирования выбросов углерода и, скорее всего, создания инфраструктура хранения и доставки углерода с нуля.
ИРТТЭК: суть идеи в том, чтобы достать из земли нефть, газ, уголь, руду, сделать ветряки, потом из полученного зеленого электричества с помощью электролиза сделать зеленый водород, потом извлечь из воздуха углекислый газ, смешать его с водородом и сделать искусственный метан или нефтепродукты, после их транспортировки извлечь из них водород, при сжигании которого не выделяется углекислый газ, а СО2, полученный при разделении, снова отправить к реактор… Этот сюжет не из юмористического рассказа, а из доклада Оксфордского института энергетических исследований.
Аммиак и метанол
Аммиак и метанол представляют собой наиболее известные химические вещества в группе химических гидридов. У них относительно высокая плотность водорода (107,7-120 кг/м3 для жидкого аммиака и 95,04-99 кг/м3 для метанола) и высокое гравиметрическое содержание водорода (17,65 мас.% для жидкого аммиака и 12,1 мас.% для метанола).
Хотя аммиак является газообразным в условиях окружающей среды и, следовательно, нуждается в сжижении для облегчения его хранения, в отличие от водорода и SNG, для этого требуется гораздо меньше энергии, поскольку его нужно охлаждать только до -33 °C. Метанол уже является жидким при нормальном атмосферном давлении и температуре.
Технологии преобразования электроэнергии в аммиак уже десятилетиями широко применяются в таких странах, как Египет, Исландия, Индия, Норвегия и Перу, которые построили конкурентоспособные по цене крупномасштабные установки по производству возобновляемого аммиака. Крупнейший на сегодняшний день завод по производству возобновляемого аммиака был построен в 1960-х годах в египетском Асуане при мощной ГЭС для производства удобрений.
Крекинг аммиака, то есть "отделение" H2 от NH3 требует высоких температур (350-900 °C) и повышенного давления (до 10 бар) и проходит в присутствии никелевого катализатора.
Первый в мире промышленный проект по производству электронного метанола еще предстоит завершить компании European Energy. Однако в отсутствии крупномасштабного производства экологически чистого метанола на основе водорода, полагаться на это вещество для будущего сохранения больших количеств H2 для будущей водородной экономики «сомнительно», говорится в докладе.
Муравьиная кислота и изопропанол
Муравьиная кислота (CH2O2) и изопропанол (C3H8O) являются жидкими при нормальной атмосферной температуре и давлении. Оба вещества производятся из других химических веществ, полученных на основе ископаемого топлива. Придание этому процессу полностью углеродно-нейтрального характера зависит либо от внедрение CCU, либо от потенциальной электрификация с «сомнительной эффективностью».
Жидкие органические носители водорода (LOHCs)
Жидкие органические носители водорода (LOHCs) представляют собой органические соединения, которые могут поглощать и выделять водород в результате химических реакций. На данный момент одними из наиболее перспективных LOHCs являются толуол/метилциклогексан (C7H8/C7H14), нафталин/декалин (C10H8/C10H18), бензол/циклогексан (C6H6/C6H12) и дибензилтолуол (DBT)/пергидро-дибензилтолуол (PDBT) (C21H20/C21H33). Каждое вещество содержит углерод, который потенциально может быть использован повторно и, таким образом, не выбрасываться в атмосферу, их гравиметрическое содержание водорода, варьирующееся от 6,19 до 7,29 мас.%, «не обязательно может быть достаточно привлекательным во всех случаях, например, когда необходимо сократить все выбросы». Использование LOHCs с целью сохранения водорода может быть ограничено некоторыми нишевыми областями применения, считают в Оксфорде.
Гидриды металлов
В гидридах Н2 связан с металлическими или металлоидными элементами и сплавами и обеспечивают один из самых высоких показателей объемной плотности водорода среди всех вариантов хранения. Но эти решения обычно предлагает более тяжелые по весу варианты хранения на единицу хранящегося H2. Например, при сохранении 100 кг H2 в виде гидрида алюминия (AlH3) для его размещения потребуется 0,68 м3 пространства (по сравнению, например, с примерно 2,38 м3 для чистого водорода при давлении 700 бар). Однако он будет весить почти тонну – около 990,1 кг (по сравнению, например, с 566,57 кг жидкого аммиака).
Гидриды металлов в настоящее время рассматриваются в основном для хранения в резервуарах. В результате объем H2, который они сохраняют, ограничен малым и средним масштабом.
Гидрид магния обладает малым весом и высокой стабильностью, однако температура его десорбции высока (250-400 °С), а процесс гидрирования и дегидрирования очень медленный, энергоемкий и дорогостоящий.
Гидрид алюминия предлагает одно из лучших сочетаний объемного и гравиметрического содержания водорода из всех рассмотренных гидридов (148 кгН2/м3 и 10,1 мас.%). В отличие от гидрида магния, AlH3 может легко выделять H2 при нагревании, а для десорбции требуются меньшие температуры (85-140 °C). С другой стороны, гидрид алюминия обычно образуется путем взаимодействия Al с H2 при чрезвычайно высоких давлении и температурах водорода, что делает этот процесс длительным и энергозатратным и ограничивает успех его разработки и коммерциализации.
Гидриды интерметаллидов и сложные гидриды металлов
Основной недостаток этих вариантов связан с количеством водорода, которое они могут накапливать, относительно количества металлического сплава (например, 1-1,5 мас.% для LaNi5H6). Повышение доли водорода для других сплавов требует роста давления и температуры, а соединения и титаном нелегко поглощают водород в условиях окружающей среды из-за собственного пассивирующего слоя.
Борогидриды представляют собой соединение с самой высокой из известных на сегодняшний день гравиметрической плотностью водорода при комнатной температуре (около 18,5 мас.%). С другой стороны, научное понимание механизма десорбции водорода из борогидридов, а также поглощения ими, все еще остается сложной задачей, и необходимы дальнейшие исследования.
Пористые материалы
Среди вариантов хранения водорода в пористых материалах на основе углерода и металлорганических каркасов ни одно из них еще не приблизилось к уровню технологической готовности, необходимому для полноценной коммерциализации.
Резюме доклада
Если сравнивать объемно-весовые характеристики вариантов хранения водорода, то ни один из представленных вариантов не может рассматриваться как наиболее выгодный, который можно было бы использовать в качестве конечного, "наилучшего" варианта хранения водорода. В то же время несколько веществ были бы весьма близки к "золотой середине", то есть предлагали бы достойное сочетание объемной и гравиметрической плотностей, позволяющее им не занимать ни лишнего места, ни веса. В этом контексте сам жидкий водород, жидкое топливо (синтетический бензин), жидкий аммиак и даже некоторые гидриды металлов (в частности, гидрид алюминия и борогидриды) демонстрировали бы средние показатели, которые теоретически могли бы обеспечить не только их стационарную консервацию, но и хранение водорода с последующей доставкой без каких-либо превращений.
ИРТТЭК: из приведенной в докладе информации о каждом из методов хранения вы можете оценить их «теоретическую» готовность для коммерциализации. По нашему мнению, эту готовность можно обеспечить только за счет буквально бездонных государственных субсидий или в приказном порядке – запретить использование нефтепродуктов и природного газа.
Материал подготовлен Институтом развития технологий ТЭК
Все материалы рубрики «Нефть и Газ»
23.04.2023
